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流量仪表系列  

专家约稿热重曲线规范表示中的普遍的问题分析


来源:流量仪表系列    发布时间:2024-08-14 19:27:07  点击:1次

  迄今为止,热重分析技术已在矿物、金属、石油、食品、建材、陶瓷、医药、化工等材料的所有的领域获得了广泛的应用。作为对热重曲线进行解析的第一步,应规范表示由实验得到的曲线. 简介

  作为热分析中最常用的一种传统的分析技术,热重分析技术是研究物质的物理过程与化学反应的一类重要的实验技术。这类技术主要是通过精确测定物质的质量随温度的关系来研究性质的连续变化过程,不但可以用来广泛地研究物质在实验过程中随温度或者时间发生的与质量相关的的各种转变和反应(如氧化、分解、还原、交联、成环等反应),其还可拿来确定物质的成分、判断物质的种类和热分解机理等。迄今为止,热重分析技术已在矿物、金属、石油、食品、建材、陶瓷、医药、化工等材料的所有的领域获得了广泛的应用。

  作为对热重曲线进行解析的第一步,应规范表示由实验得到的曲线。在规范表示的热分析曲线中,可以方便、准确地确定在实验过程中样品的变化信息。

  (1)热重曲线中的横坐标自左至右表示温度或时间物理量的增加,纵坐标自下至上表示质量(通常用百分比形式表示)的增加。

  (2)为便于对比不同样品间的变化,通常用归一化后的质量表示热重曲线的纵坐标。

  对于含有等温条件的热重曲线的横坐标应为时间,通常在纵坐标中增加一列温度列。当只需要显示某一温度下的等温曲线时,则不需要在纵坐标中增加一列温度。(4)规范表示热重曲线中的台阶和DTG曲线中的峰的变化。

  由热重曲线能确定转变过程的特征温度或特征时间以及特征质量变化等信息。假如慢慢的出现多个转变,则分别报告每个转变的特征温度或特征时间、特征质量的变化。对于多个转变过程,则需由曲线分别确定每个过程的特征温度或特征时间、特征质量的变化。

  对于单条热重曲线,当特征转变过程不多于两个(包括两个)时,应在图中空白处标注转变过程的特征温度或时间、质量变化等信息;当特征转变过程多于两个时,应列表说明每个转变过程的特征温度或时间、质量变化等信息。使用多条曲线对比作图时,每条曲线的特征温度或时间、质量等信息应列表说明。

  在对热重曲线作图时,图中的横坐标和纵坐标分别对应于实验中检测的物理量,名称也应用物理量的名称表示,而不应使用所使用的热分析方法的名称来笼统表示。在实际应用中表示热分析曲线时,存在着相当多的不规范现象。例如,图1中给出了TG曲线几种常见的表示形式。其中,

  (1)图1(a)中,TG曲线的纵坐标用TG(%)表示。TG为热重法的总称,为由不一样的温度或时间下得到的质量信息,仅用其作为纵坐标是不合适的;

  (2)图1(b)中,TG曲线的纵坐标用Weight Loss(%)表示。Weight Loss(%)表示的是失重的百分比,而图中纵坐标的数值为从100%开始减少,意为实验开始已经失重100%,显然这是不合理的;

  (3)图1(c)中为TG曲线的规范表示形式。纵坐标用Weight (%)表示,由图能清楚地看出样品在不同的温度下的重量百分比信息,通过计算台阶的高度可以定量反映过程进行的程度;

  (4)图1(d)中, TG曲线的纵坐标用Weight Loss(%)表示。Weight Loss(%)表示的是失重的百分比,而图中纵坐标的数值为从0开始慢慢地减少的负值形式,由于Weight Loss本身已经包含了减少的含义,再继续用负值形式表示质量减少则变成了增加,这种表示形式也是不合理的;

  (5)图1(e)中, TG曲线的纵坐标用Weight Change(%)表示。Weight Change(%)表示的是重量变化的百分比,图中纵坐标的数值为从0开始慢慢地减少的负值形式表示发生了质量减少过程,这是一种相对合理的TG曲线的另一种表示形式;

  (6)图1(f)中, TG曲线的纵坐标用Weight(%)表示,而图中纵坐标的数值为从0开始减少的以百分比形式表示的负值形式,其实表示的是样品自实验开始发生的重量减少的百分比信息,而非样品在不一样的温度下的重量百分比信息。显然这种表示形式也是不合理的;

  (7)图1(g)中,TG曲线的纵坐标用实验时所用的样品的绝对重量Weight(mg)表示,由图能够准确的看出样品在不同的温度下的质量信息,但由这种形式的TG曲线无法直观地定量反映过程进行的程度。另外,这种表达形式仅反映了实验时所用的样品量的质量变化,不便于直观地比较不同的TG曲线之间的变化规律;

  (8)图1(h)与图1(f)相似,TG曲线的纵坐标用实验时所用的样品的绝对质量Weight(mg)表示,而图中纵坐标的数值为从0开始减少的负值形式,其实表示的是样品自实验开始发生的重量信息,而非样品在不一样的温度下的重量信息。显然这种表示形式也是不合理的;

  (9)图1(i)中,纵坐标用Weight (%)表示,由图能清楚地看出样品在不同的温度下的重量百分比信息,通过计算台阶的高度可以定量反映过程进行的程度。但是,图中纵坐标的数值为从1开始慢慢地减少的数值形式。其实这种数值为未转化为百分比形式的归一化后的相对质量。如果用百分比形式表示,纵坐标中的数值应乘以100%。

  除了以上不规范的表示形式外,在实际应用中还存在别的形式的不规范作图。例如,图2为由实验得到的TG-DSC曲线。由图可见,图中分别列出了TG曲线、DSC曲线中TG曲线(红色曲线)的纵坐标为Weight Loss(%)表示的是实验过程中样品失重的百分比,而图中纵坐标的数值为从100%开始减少,意为实验开始已经失重100%,显然这是不合理的。应将图中的Weight Loss(%)改为Weight(%);

  (2)图2中DSC曲线(黑色曲线)的纵坐标为Heat Flow,为在实验中检测到的热流信号。但图中给出的归一化后的热流的单位为μV/mg(该单位为DTA检测到的归一化后的温度差的单位),实际上归一化后的热流单位为mW/mg或者W/g。因此,图中的DSC曲线的热流单位表示不规范,应改为mW/mg或者W/g;

  ℃。其中,DTG是对TG曲线一阶微商后得到的完整的微商热重曲线,包括横坐标温度和纵坐标对应的微商重量信息。因此,在图中仅用DTG表示该曲线的纵坐标是不合适的,应将DTG改为微商重量(Derivative Weight)。另外,从数学角度,对TG曲线求导时,当重量变化对应于失重引起的向下的台阶时,在该范围得到的DTG曲线的峰的方向应与台阶的变化方向保持一致。因此,图中的DTG曲线的峰的方向应为向下方向。

  综合以上分析,在实际应用中对热重曲线进行表示时,应尽可能避免以上常见的问题。

  丁延伟,博士、中国科学技术大学教授级高级工程师。自2002年开始从事热分析与吸附技术的分析测试、实验方法研究等工作,现任中国化学会化学热力学与热分析专业委员会委员、中国仪器仪表学会分析仪器分会热分析专业委员会委员、中国分析测试协会青年委员会委员、全国教育装备标准化委员会化学分委会委员、中国材料与试验团体标准委员会科学试验领域委员会委员等。曾获中国分析测试协会科技奖(CAIA奖)二等奖,主持修订教育行业标准《热分析方法通则》(JY/T 0589.1~4-2020),以主要作者发表SCI论文30余篇,获授权专利7项。以第一作者或唯一作者身份出版《热分析基础》、《热分析实验方案设计与曲线解析概论》、《热重分析 —方法、实验方案设计与曲线解析》等热分析相关著作5部。

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